第一性原理計算是指從５個基本物理常數（電子質量、電子電量、普朗克常數、光速和玻耳茲曼常數）出發來預測微觀體系的狀態和性質的方法。在材料科學研究領域，第一性原理計算占據著越來越重要的地位，利用現代高速的計算機，通過第一性原理計算可以模擬材料的各種物理化學性質，深入理解材料從微觀到宏觀多個尺度的各類現象與特征，并對材料的物性和結構進行預言，從而為新材料的設計提供指導。在研究新能源材料的儲氫材料方面，第一性原理計算可以從微觀尺度給出儲氫材料的性質，包括電子結構、成鍵特征、結合能、生成焓和脫附焓以及由此估算的脫氫溫度等物理化學性質。因而，第一性原理計算已經逐漸成為一種研究和探索新型儲氫材料的可靠工具。第一性原理包括從頭算、離散變分方法、超ＨａｒｔｒｅｅＦｏｃｋ方法等，從確性和計算速度來看，從頭算方法中的密度泛函（ＤＦＴ）理論應用較為廣泛。目前，第一性原理計算在儲氫領域應用主要體現在：１）研究納米結構的儲氫性能以及納米結構對儲氫性能的影響；２）研究儲氫材料中摻雜和缺陷的作用及對儲氫性能的影響；３）研究儲氫機理，為進一步改善材料儲氫性能和開發新的儲氫體系提供理論指導；４）確定氫化物的幾何結構以及預測新型儲氫材料。